抗生素作為一種新型污染物廣泛地出現在多種環境介質中, 如污水、土壤、地表水和污泥等.抗生素在環境中有相對較短的半衰期, 但是人用或獸用抗生素連續不斷地排放到環境中, 造成假性持久性污染.環境中長期存在一定濃度水平的抗生素不僅可能會對一些敏感性生物產生毒害作用, 更會在選擇性壓力下, 導致抗性細菌(antibiotic resistance gene, ARBs)和抗性基因(antibiotic resistant bacteria, ARGs)的產生、維持、轉移和傳播, 對生態系統產生沖擊并降低抗生素對人類和動物病原體的治療潛力.
我國每年的抗生素消費量約在10~20萬t, 被廣泛用于治療人類和動物的感染性疾病, 以及促進畜禽和水產動物的生長.然而, 攝入體內的抗生素不能被完全的吸收或代謝, 預計有50%~90%的抗生素會以原化合物或結合物形式通過排泄作用排出體外.在水產養殖和禽畜養殖業中, 這部分抗生素會直接進入土壤或水體環境, 造成面源污染.更多的排泄物則會通過市政管網的收集, 進入污水處理廠中, 如果不能實現抗生素的有效去除, 就會使污水廠成為環境中抗生素的重要污染點源.傳統的污水處理工藝能有效實現碳、氮的去除及微生物污染的控制, 但對于抗生素一類微量有機污染物的去除作用有限.本文考察了當前，污水處理廠中抗生素的濃度水平, 綜述了污水生物處理過程中抗生素的遷移轉化規律, 對作用機制和相關影響因子進行了詳細的對比分析.
1 污水中抗生素的濃度水平
由于不同國家和地區對抗生素藥物的使用量和使用模式不同, 加之抗生素的遷移轉化受到自身物理化學性質(包括親水親脂性、生物降解性和光解性等)和環境條件(包括微生物種群與數量、氧化還原電位、光強度、溫度等)的影響, 抗生素的濃度水平波動較大.總體上來說, 污水中抗生素的殘留濃度相對較低, 為ng·L-1~μg·L-1的數量級.
圖 1和圖 2分別表示近幾年世界多地污水廠進、出水中的典型抗生素的濃度水平[1, 10~34].選取的典型抗生素有大環內酯類抗生素(macrolides, MLs)的紅霉素(erythromycin, ERY)、阿奇霉素(azithromycin, AZI)、羅紅霉素(roxithromycin, ROX)和克拉霉素(clarithromycin, CLA); 喹諾酮類抗生素(Quinolones, QNs)的諾氟沙星(norfloxacin, NOR)、環丙沙星(ciprofloxacin, CIP)和氧氟沙星(ofloxacin, OFL); 甲氧芐氨嘧啶(trimethoprim, TMP); 磺胺類抗生素(sulfonamides, SAs)的磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺吡啶(sulfapyridine, SPD)和磺胺二甲氧嘧啶(sulfadimethoxine, SMO); 四環素類抗生素(Tetracyclines, TCs)的四環素(tetracycline, TC)和強力霉素(doxycycline, DOC)以及β-內酰胺類的頭孢氨芐(cefalexin, CFX).每種抗生素的濃度水平跨度均可達2~3個數量級, 表明進、出水中濃度波動較大, 且帶有顯著的地區特點.從數據點的分布情況來看, 大環內酯類的ERY、喹諾酮類的NOR、CIP、OFL、磺胺類的SMX和TMP是目前的研究熱點.由圖 1和圖 2的對比不難發現, 總體上進、出水中抗生素濃度水平相當, 表明傳統污水處理廠并沒有實現抗生素的有效去除.
圖 1
圖 1 污水廠進水中典型抗生素的濃度水平
圖 2
圖 2 污水廠出水中典型抗生素的濃度水平
根據污水廠進、出水中的抗生素濃度, 可計算得到抗生素在污水中的去除率.值得注意的是, 不同研究中同一抗生素的去除效果具有高度變化性.在Kovalova等的研究中, NOR、SMX和TMP在污水中的去除率分別為47%、7%和96%, 克林霉素和SPD呈現-23%~-18%的“負去除”.然而Ashfaq等報道的NOR去除率高于80%, 與柴玉峰等研究中57.9%~94.7%的去除率相近; 而SMX和SPD的去除率在50%~80%的范圍內.在其他研究中, SMX和TMP的去除率分別為42.4%和-10.6%, 克林霉素的出水濃度高于進水濃度.對采用活性污泥工藝的污水處理廠進行連續監測, 發現抗生素在污水中的去除率隨時間發生較大波動, TMP、SMX和SPD的去除率分別為-60%~31%、-153%~63%和-115%~77%.上述進出水中抗生素去除效果的高度變化性和“負去除”現象可能與代謝產物的轉化還原、進水懸浮固體中的抗生素的解吸釋放以及進出水的抗生素濃度波動等有關.
隨著共軛基團的斷裂, 抗生素的共軛代謝產物在污水處理過程中分解轉化為抗生素.對于SAs(如SMX、SPD和磺胺嘧啶), 共軛代謝反應主要為葡萄糖醛酸和N4-乙酰化.乙酰磺胺甲惡唑(N4-acetyl-SMX或N4-SMX)和磺胺甲惡唑葡萄糖醛酸(SMX-glucuronide)是SMX的共軛代謝產物, 在某污水廠進水中的平均濃度分別為1680 ng·L-1和140 ng·L-1, 且污水處理中的降解去除率高于84%.有研究表明, 單獨考察SMX的進出水負荷變化時, 沒有去除效果或去除效果顯著波動; 將N4-SMX和SMX合并考慮, 則去除率趨于穩定, 去除效果顯著(51%~78%).克林霉素亞砜和N-去甲基克林霉素是具有抗菌活性的克林霉素的兩種主要代謝產物.克林霉素在污水處理中的負去除(-18%)可能是由于克林霉素亞砜的轉化.據報道, 克林霉素亞砜在進、出水中的質量負荷均高于克林霉素, 因此將抗生素的代謝產物納入考量范圍非常重要.柳氮磺胺吡啶和主要人類代謝物N4-乙酰磺胺吡啶都可以轉化為SPD. CIP的共軛代謝產物包括sulfo-CIP和N-formyl-CIP.已有報道指出阿莫西林、OFL、氯霉素和OTC的代謝產物分別為阿莫西林噻唑酸、去甲基OFL、葡萄糖醛酸結合物和N-去甲基OTC.然而, 抗生素的代謝產物數據庫還遠遠不夠, 原化合物和代謝產物的代謝比例和排泄比例也尚不能確定.因此, 代謝產物的形成過程及量化等研究有待進一步完善, 從而更全面地考察和解釋抗生素在污水生物處理過程中的轉化規律.
有研究考察了污水廠進水中抗生素在水相和顆粒相的分布, TMP、ERY和CLA的水相濃度約為顆粒相濃度的90%~100%, 且與顆粒結合的抗生素較難被細菌接觸, 可生物利用性受限.因此需考慮進水中顆粒相的抗生素, 建立完整的抗生素進水負荷計算方法.此外, 為了排除進出水中抗生素濃度波動帶來的計算偏差, 可以通過取24 h混合樣品和多天連續取平均濃度的方法提高數據的代表性和準確度.